Compuestos de oro (-I) y AuF7
Compuestos de oro (-I)
Au- ([Xe] 4f14 5d10 6s2)
El oro, junto al platino, muestra una inusual propiedad, que no se esperaría de un metal. Puede aceptar electrones de un metal que sea lo bastante electropositivo (Rb o Cs) como para permitirle actuar como un anión y formar sales iónicas.
Hay evidencias experimentales que así lo demuestran, su elevada electronegatividad (2,4), muy cercana a la del azufre y yodo (2,5) y su anormalmente alta afinidad electrónica (223 KJmol-1), siendo la más alta de todos los metales de la tabla periódica, y comparable a la de los halógenos.
Pero, ¿Cuáles son los motivos de este comportamiento? La respuesta se encuentra en los efectos relativistas y su efecto sobre los orbitales atómicos.
En los elementos con alta carga nuclear efectiva, los electrones se mueven en un espacio más reducido y sienten una mayor atracción del núcleo, por lo que su velocidad aumenta, acercándose a la velocidad de la luz. Esto provoca una deformación en los orbitales, los de tipo s y p se contraen, mientras que los d y f se expanden. Esto da lugar a que los orbitales d y s se acerquen en energía, siendo esté efecto máximo en el oro, donde la contracción es la más alta de la serie 5d, entre el 15% y 20%:
Esto justifica los datos experimentales anteriormente nombrados: los altos valores para de electronegatividad y afinidad electrónica para el Au.
El anión Au- tiene configuración electrónica [Xe] 4f14 5d10 6s2 por lo es de esperar que sea diamagnético, ya que todos los electrones están apareados, e incoloro, ya que no hay transiciones al tener llenas las capas 6s, 5d y 4f .
Este anión se detectó por primera vez en el compuesto CsAu, por W. Biltz y F. Weibke (1943), que se obtiene mezclando oro y cesio en atmosfera inerte, y calentando.
Este compuesto presenta estructura CsCl, sustituyendo los Cl- por Au-. Presenta carácter de semiconductor y los enlaces tienen una alta contribución iónica. La diferencia de electronegatividad entre los dos elementos es de 1,6 (24, - 0,8), equivalente a la del NaI (2,5 – 0,9), siendo el yoduro sódico una sal totalmente iónica.
Otro compuesto donde aparece el anión Au- es la sal doble Cs3AuO, el cual se obtiene mezclando Cs2O y CsAu en cesio fundido, y retirando el exceso de este por evaporación.
Cs2O + CsAu = Cs3AuO
El sólido obtenido presenta color amarillo-anaranjado, y es altamente sensible a la humedad y al dióxido de carbono de la atmosfera. Es diamagnético, y presenta estructura hexagonal perovskita. Se pueden obtener los compuestos análogos de Rb y K de forma equivalente. Estos últimos cristalizan en la forma cúbica anti-perovskita.
Estructura cristalina de A3MO ((a) A = K, Rb; (b) A= Cs con los poliedros de coordinación de Au- y O-2 (esferas azules: átomos de metales alcalinos, esferas amarillas: átomos de oro; esferas rojas: átomos de oxígeno; líneas naranja bordes de la celda unidad)
El oro presenta ciertas similitudes con los halógenos, ganando un electrón consiguen configuración de gas noble (pseudo gas noble en el caso del oro), de ahí las altas afinidades electrónicas.
Una reacción bien conocida de los halógenos, es la dismutación en medio básico:
Cl2 + 2OH− = [ClO]- + Cl− + H2O
Es llamativo el hecho de que el oro se comporte de forma similar en cesio o rubidio fundido:
2Cs2O + 5Au + 3Cs = [CsAu−1]4[Cs3Au+1O2],
2Rb2O + 5Au + 3Rb = [RbAu−1]4[Rb3Au+1O2],
2Rb2O + 3Au + Rb = [RbAu−1]2[Rb3Au+1O2].
Obtienedose iones Au+ y Au- el proceso está favorecido por la alta afinidad electrónica y la complejación del ión positivo con el ión óxido.
Estos compuestos tienen estructuras complejas que curiosamente complementan una con la otra, en forma de capas que intercalan:
Donde se diferencian claramente los Au+ y los Au-.
Aplicaciones
Estos compuestos tienen carácter semiconductor, pero su alta reactividad frente a la humedad atmosférica y al dióxido de carbono, hace que su aplicabilidad disminuya. Además, tanto cesio como oro son elementos caros de conseguir, y la formación de los compuestos debe ser en unas condiciones muy determinadas y difíciles de conseguir, por lo que no tienen gran aplicabilidad práctica.
Heptafluoruro de oro AuF7
Este complejo de oro fue descubierto por primera vez en 1986, y se pensó originalmente que el oro tenia estado de oxidación (VII), por lo que se trataría del compuesto de oro con mayor estado de oxidación descubierto. El oro poseería una configuración 5d5, y coordinación de bipirámide pentagonal.
Estudios recientes demuestran que en realidad, se trata del primer complejo de F2 como ligando, ya que los cálculos de las energías muestran que es más estable que el complejo de Au+7. La estructura es de octaedro deformado, con varias longitudes de enlace, y un enlace apical más largo que los demás, el que corresponde a la unión Au--F-F. Se pudo detectar mediante el espectro de infrarrojo del complejo, que muestra un pico que corresponde a la vibración de la molécula de difluor, a 779 cm-1.
La estabilidad del complejo, se puede deber al alto carácter covalente del Au, especialmente en altos estados de oxidación, debido a la gran contracción orbital que sufre el Au, por los efectos relativistas. Esto permite que una molécula con tan poca tendencia a donar electrones, como el F2, que es uno de los oxidantes más poderosos con los que contamos en química, pueda actuar como ligando.
Por tanto, hasta el momento el máximo estado de oxidación conocido para el oro sigue siendo el Au (V).
Este complejo no tiene aplicación práctica, pero tiene valor teórico, ya que es el único complejo de difluor conocido.
Fuentes:
Efectos relativistas:
Compuestos de Au- y estructuras:
Heptafluoruro de oro
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic700431s
